Лекция 9

4 ПОВЕДЕНИЕ МАТЕРИАЛА В УСЛОВИЯХ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ

4.1 Поведение материалов в коррозионно-активных средах

Коррозия. Классификация коррозионных процессов. Химическая коррозия. Электрохимическая коррозия. Пассивность металлов и сплавов. Коррозионно-стойкие непассивирующиеся и пассивирующиеся материалы. Влияние легирующих элементов на коррозионную стойкость сталей. Коррозионно-стойкие покрытия.

Изделия из металлов и сплавов под действием различных физико-химических и биологических факторов разрушаются или теряют (снижают) свои потребительские качества. Такое разрушение изделий из металлов при воздействии внешней среды получило название коррозии металлов. Слово “коррозия” производное от латинского словообразования соrrodo (сum+rоdo - обгрызать, изгрызать), где корень rodo- разъедать. Понятие о коррозии (ржавлении) металлов известно с древнейших времен, однако в современном понимании термин появился в 1667 г. в связи с описанием локальной коррозии бронзовых пушек в крепости на о. Ямайка. В России явление коррозии металлов исследовал М. В. Ломоносов. Термин “коррозия” в русском языке появился в начале XX в., хотя близкие по смыслу слова - ржа, ржавление славянского происхождения. “И праздный в поле ржавит плуг” (А. С. Пушкин).

Коррозия металлов - процесс самопроизвольный, всегда негативный с точки зрения промышленной практики. Однако можно привести примеры, когда коррозия играет положительную роль и преднамеренно провоцируется - например, при кислотной очистке поверхности металлов. В дальнейшем коррозия металлов будет рассматриваться как негативное, вредное для техники явление. Иногда под термином “коррозия металлов” понимают не только сам процесс, но и его результат - разрушение.

В Международном стандарте под термином коррозия подразумевают физико-химическое взаимодействие между металлом и средой, в результате которого изменяются свойства металла и часто происходит ухудшение функциональных характеристик металла, среды или включающей их технической системы.

Среда, вызывающая коррозию, называется коррозионной или агрессивной. В результате взаимодействия металла и коррозионной среды образуются химические соединения, называемые продуктами коррозии.

Разрушение металлов и сплавов может происходить в результате химического (химическая коррозия, неэлектрохимическая по стандарту ИСО), электрохимического (электрохимическая коррозия), биологического (микробиологическая, или микробная коррозия) и радиационного (радиационная коррозия) или механического воздействия внешней среды. Механическое разрушение (износ, истирание и.т.д.) конструкционных металлических материалов называют эрозией. Процессы коррозии и эрозии при эксплуатации машин и аппаратов могут протекать совместно, например, при работе насосов, мешалок и т. п.

Способность металлов противостоять коррозионному воздействию внешней среды называют коррозионной стойкостью.

Коррозионные процессы протекают на границе раздела фаз при взаимодействии твердого вещества с газом или жидкостью; такой механизм взаимодействия называют гетерогенным. Простейшую схему гетерогенного процесса можно представить в виде следующих основных этапов:

а) транспортировка реагирующих веществ к поверхности раздела фаз;

б) химическое взаимодействие;

в) отвод продуктов реакции из реакционной зоны.

Классификация коррозионных процессов

Коррозионные процессы различают:

а) по механизму реакций взаимодействия металла со средой; различают два основных типа коррозии металлов: химическую и электрохимическую. Особо выделяют микробиологическую и радиационную коррозию.

б) по виду коррозионной среды; различают газовую, атмосферную, в растворах электролитов, подземную и коррозию в жидкостях-неэлектролитах и др.

в) по виду (геометрическому характеру) коррозионных разрушений на поверхности или в объеме металла;

г) по характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды.

Если коррозией охвачена вся поверхность металла - имеет место общая или сплошная коррозия, ее делят на равномерную и неравномерную. Это наименее опасный вид коррозии, т.к. узел теряет около 5% прочности.

При местной коррозии разрушаются отдельные участки поверхности металла.

Местная коррозия имеет неодинаковую степень разрушения. Наиболее характерными видами местной коррозии являются коррозия в виде пятен, язв, точечная и подповерхностная, межкристаллитная и ножевая.

Коррозия в виде пятен - разрушение отдельных участков поверхности металла на сравнительно небольшую глубину (например, коррозия латуни в морской воде).

Коррозия в виде язв отличается от коррозии в виде пятен большей глубиной проникновения в слой металла (например, коррозия стали в грунте).

Точечная коррозия (питтинг) связана с разрушением металла в виде точечных поражений, перерастающих в сквозные.

Подповерхностная коррозия возникает, как правило, в тех случаях, когда защитные покрытия (пленки, лаки и др.) повреждены на отдельных участках. Поэтому металл разрушается преимущественно под поверхностью, и продукты коррозии оказываются сосредоточенными внутри металла.

Один из наиболее опасных видов местной коррозии - межкристаллитная коррозия (МКК), которая, не разрушая зерен металла, продвигается вглубь по их менее стойким границам. Для сварных швов характерна локализованная в виде специфичных надрезов ножевая коррозия.

Местная коррозия более опасна, чем сплошная, так как может значительно снизить прочностные свойства стенок аппарата (трубопровода, резервуара) либо привести к сквозным поражениям и нарушению герметичности аппарата.

Избирательной коррозии подвержены сплавы, содержащие несколько структурных составляющих, и сплавы типа твердых растворов. В первом случае коррозия называется структурно-избирательной, а во втором - компонентно-избирательной. Пример структурно-избирательной коррозии - графитизация серого чугуна под действием олеума, когда вследствие растворения ферритных и перлитных составляющих образуется относительно мягкая масса графитного скелета. Пример компонентно-избирательной коррозии - процесс обесцинкования латуни в растворах серной кислоты, приводящий к обеднению сплава цинком и образованию на поверхности губчатого медного осадка.

Среди случаев коррозии, отличающихся по характеру дополнительных воздействий, следует выделить:

1) коррозионное растрескивание - коррозия металла, развивающаяся в зоне действия механических напряжений;

2) коррозия при трении (эрозионная коррозия) - разрушение металла при одновременном воздействии коррозионной среды и сил трения;

3) кавитационная коррозия - разрушение металла при одновременном коррозионном и ударном воздействии агрессивной среды (коррозия лопастей гребных винтов).

Химическая коррозия и электрохимическая коррозия

Химическая коррозия - процесс разрушения металлов, когда имеется химическое взаимодействие с внешней средой. Такие процессы не сопровождаются образованием электрического тока. К химической коррозии относят:

а) Коррозию в жидкостях - неэлектролитах (жидкости органического происхождения - спирты, бензол, фенол, хлороформ, тетрахлорид углерода, нефть, керосин, бензин и т. д., а также ряд жидкостей неорганического происхождения - расплавленная сера, жидкий бром и др). В чистом виде органические растворители слабо реагируют с металлами, но в присутствии даже незначительного количества примесей коррозилнные процессы резко ускоряются. Повышение температуры среды, наличие растворенного в жидкости кислорода приводит к усилению процесса коррозии.

б) газовую коррозию - коррозию при контакте металла с сухими газами при высоких температурах (например, коррозия материалов двигателей внутреннего сгорания, камер сгорания, реактивных сопл под действием газовых продуктов горения топлива).

Электрохимическая коррозия возникает при контакте металла с электролитом. Простейшая модель - процессы при работе элемента батарейки. Такой элемент состоит из двух электродов: угольного - катода и цинкового - анода, разделенных электролитом. Электрическая энергия образуется за счет химических реакций, протекающих на каждом электроде. На катоде - химическое восстановление, а на аноде - окисление, при этом цинк превращается в ионы Zn²⁺. Чтобы такие процессы протекали, и гальванический элемент начал работать, необходимо замкнуть цепь. Однако растворение цинка возможно и в разомкнутой цепи, в этом случае роль катода выполняют мельчайшие примеси, находящиеся в цинке. Такие элементы называют микрокоррозионными. Они играют важную роль в организации процессов электрохимической коррозии.

Поверхность любого металла гетерогенна (неоднородна) и состоит из множества короткозамкнутых микроэлектродных элементов. При контакте с раствором электролита микрокоррозионные системы элементов начинают функционировать, что приводит к коррозии поверхности металла.

При инициировании и развитии электрохимической коррозии одновременно протекают два электродных процесса. Анодный - переход ионов металла в раствор с оставлением соответствующего числа электронов на поверхности металла: Примером таких процессов может служить реакция окисления:

Fe²⁺^®Fe³⁺ + 2e-

Катодный - ассимиляция избыточных электронов атомами или молекулами электролита (деполяризаторами), которые при этом восстанавливаются:

Ох + е^- ® Red

где Ох - окислитель, присутствующий в растворе электролита; Red - его восстановленная форма.

Анодный и катодный процессы протекают сопряженно, и замедление одного из них тормозит другой. Разрушение металлов обычно наблюдают на аноде. Принципиальная схема электрохимического разрушения металла приведена на рисунке 4.1.

Рисунок 4.1. Схема электрохимического коррозионного процесса

Пассивность металлов и сплавов

Скорость коррозии таких металлов, как железо, алюминий, хром, никель, титан, в растворах сильных окислителей значительно меньше, чем в растворах более слабых окислителей. Явление аномально резкого уменьшения скорости коррозии в растворах сильных окислителей называют пассивацией, а состояние металла - пассивным. Склонность металлов к пассивации различная, например никель пассивируется легче железа. Некоторые металлы: алюминий, титан, магний и др. склонны к пассивации в слабых окислителях, таких, как речная вода.

На кривой зависимости ln i ~ j (Рисунок 4.2) можно выделить три зоны: зона активного состояния (I); зона активно-пассивного состояния (II), зона пассивного состояния (III).

Рисунок 4.2. Анодная поляризационная кривая для пассивирующихся металлов

Рисунок 4.3. Поляризационная диаграмма для случая перепассивации

Для характеристики коррозионного поведения металлов, склонных к пассивации, большое значение имеют параметры критических точек соответствующие переходу металла из активного состояния. Это критический потенциал j_КР, при котором начинается этот переход, соответствующая ему максимальная плотность тока (скорость коррозии) i_КР- критическая плотность тока пассивации. Потенциал j_ПП, при котором заканчивается переход металла в пассивное состояние, называется потенциалом полной пассивации, i_ПП - плотность тока полной пассивации (скорость растворения металла).

Наступление пассивного состояния металла можно характеризовать следующими явлениями:

а) значительно снижается скорость коррозии металла, которая в пассивном состоянии постоянна во времени;

б) смещается потенциал металла в положительную сторону: для железа от значений -(0,2-0,5) В до значений + (0,5- 1,0) В, для хрома соответственно от -(0,4-0,6) В до + (0,9-1,0) В.

Возникновение пассивного состояния зависит от природы металла, его свойств, а также от характера агрессивной среды (концентрации раствора окислителя, содержания растворенного кислорода, температуры, скорости перемешивания электролита и других факторов).

При изменении внешних условий пассивный металл может вновь перейти в активное состояние. Такой процесс называют активацией или депассивацией. Нарушение пассивности нержавеющих сталей, сплавов на основе железа, других металлов в сильно окислительных средах, получило название перепассивации (Рисунок 4.3). Потенциал, соответствующий переходу металла из пассивного состояния в состояние перепассивации, называют потенциалом перепассивации.

Бороться с перепассивацией можно, смещая потенциал металла в отрицательную сторону. Часто легирование металла легко пассивирующимся металлом приводит к образованию достаточно хорошо пассивирующихся сплавов. Примером могут служить различные нержавеющие и кислотостойкие стали на основе Fе-Сг-С, Fе-Сг-Ni-С устойчивые в воде, растворах неорганических кислот, в атмосфере. Свойство металлов пассивироваться имеет большое практическое значение - на нем основано создание многих коррозионно-стойких сплавов.

В современной технике часто используется метод искусственного пассивирования металлов для повышения их коррозионной стойкости. Практическое значение пассивации исключительно велико, так как все конструкционные металлы без их самопроизвольного пассивирования подвергались бы быстрой коррозии не только в агрессивных химических средах, но и во влажной земной атмосфере или пресной воде.

Коррозионно-стойкие непассивирующиеся металлы.

Металлы Аu, Рt, Аg, Сu а также Sn и Рb, электрохимический потенциал которых положителен, обладают коррозионной стойкостью во многих средах; Аu, Рt, Аg имеют коррозионную стойкость во всех средах, кроме некоторых концентрированных окисляющих кислот. Sn, Cu и Рb используют во влажной атмосфере, морской воде и многих органических кислотах.

Медные сплавы, в состав которых входят электроотрицательные металлы, имеют высокую коррозионную стойкость в условиях равномерной атмосферной и морской коррозии. Это является результатом того, что легирующие металлы, растворяясь в меди, не изменяют потенциал основной фазы.

Латуни коррозионностойки при равномерной коррозии, но склонны коррозионному растрескиванию во влажной атмосфере (в особенности при наличии сернистых газов), поэтому после их обработки давлением необходим отпуск. При большом содержании цинка латуни подвержены еще одному виду коррозионного разрушения: избирательному поверхностному электрохимическому растворению цинка.

Медные сплавы коррозионностойки во многих органических кислотах. Бронзы и латуни не подвержены кавитационной коррозии, разрушающей подводную часть быстроходных речных и морских судов: сохраняют высокий предел выносливости в речной и морской воде.

Коррозионно-стойкие пассивирующиеся металлы

Способностью переходить в пассивное состояние обладают многие металлы. Наибольшней склонностью к самопассивации на воздухе обладают Ti, Al, Cr.

Титан, а также его сплавы в пассивированном состоянии по своей коррозионной стойкостью уступает только золоту и платине. В отличие от остальных металлов, титан сохраняет пассивность во влажной атмосфере даже при нагреве, в окислительных и органических кислотах, в морской воде.

Алюминий имеет высокую коррозионную стойкость во влажной атмосфере, в окислительных и органических кислотах. Однако в щелочах он корродирует с большей скоростью, а в морской воде склонен к КР. Примеси и легирующие элементы алюминиевых сплавов ухудшают коррозионную стойкость. Присутствие Fe и Cu заметно ухудшают коррозионную стойкость. Дюралюмины, силумины, жаропрочные сплавы типа АК4 значительно уступают чистому алюминию по коррозионной стойкости.

Металлы, склонные к пассивированию, используют в качестве легирующих элементов в сплавах. Примеры - хромистые, Cr-Ni, Cr-Mn стали.

Влияние легтрующих элементов на коррозионную стойкость сталей

Хром. При объемном и поверхностном легировании хромом (более 12,5%) железо и сталь становятся пассивными (Рисунок 4.4).

При содержании свыше 17% Cr низкоуглеродистые стали приобретают однофазную ферритную структуру . Это увеличивает коррозионную стойкость, но исключает возможность упрочнения термообработкой. Поэтому для применения нержавеющих сталей основным критерием выбора, в отличие от обычных сталей, является не прочность, а химическая устойчивость.

Рисунок 4.4. Влияние хрома на скорость коррозии сплавов на основе железа

После закалки и отпуска содержание хрома в твердом растворе наиболее высокое, соответственно, КС самая высокая. При отпуске при 400-600^оС выделяется богатый хромом карбид, и снижается сопротивление коррозии, поэтому такой отпуск нежелателен. При 650-780^оС выделяется мелкодисперсный карбид Cr₂₃C₆, который практически не ухудшает коррозионную стойкость сталей.

Никель является наиболее важным после хрома легирующим элементом в нержавеющих сталях. При содержании 12-30% Cr никель весьма эффективно улучшает устойчивость сталей в кислотах. При содержании более 20% он препятствует растворению металла даже в активной области. Однако неоднозначно влияние никеля на коррозионное растрескивание. В ферритных сталях малые добавки никеля снижают напряжение коррозионного растрескивания, но добавки 6-8% Ni в аустенито-ферритных сталях повышают стойкость против КР.

Молибден не только расширяет область пассивности, облегчает процесс пассивации, но и улучшает коррозионную стойкость в активном состоянии. Содержание Мо до 4% в ферритных сталях и до 6,5% в аустенитных сталях повышает стойкость к селективным видам коррозии, как питтинг или щелевая коррозия.

Кремний и медь в определенных условиях позволяют целенаправленно повысить коррозионную стойкость сталей, например, в кислотах.

Для предотвращения межкристаллитной коррозии, которая вызвана образованием карбидов и нитридов на границах зерен, углерод и азот связывают в стабильные карбиды и нитриды титана и ниобия.

Коррозионно-стойкие покрытия

К ним относятся металлические и неметаллические покрытия. Металлические покрытия по механизму их влияния делятся на катодные и анодные.

Катодные покрытия изготавливают из более электроположительного металла. Они экранируют анодные участки металлов и повышают электродный потенциал поверхности. Они долговечны, но не выносят механических повреждений, как царапины. Покрытие свинцом или оловом (лужение) для сталей являются катодными. Луженую сталь применяют в пищевой поверхности, покрытие свинцом - в химической промышленности.

Анодные покрытия изготавливают из более электроотрицательного металла, который, сам разрушаясь, предохраняет металл от коррозии. Применяют при атмосферной или морской коррозии. Примеры - оцинкование, кадмирование.

Неметаллические покрытия - вещества с ионным или молекулярным типом связи, по своим свойствам они являются диэлектриками или полупроводниками. Ионным типом связи обладают, например, покрытия из оксидов, образующихся при анодировании алюминия. Высокомолекулярные соединения входят в состав покрытий из лаков, фторопластов, красок и эмалей. Недостатки: легко отслаиваются, хрупки, разрушаются при сравнительно малых нагрузках.

Ингибиторы коррозии - специальные добавки, добавляемые в коррозионную среду для способствования пассивации, или они снижают скорость коррозии металла. Можно применить в закрытой среде, например, в трубопроводах.

Вопросы для самопроверки